溴化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（溴化SBS）是改性苯乙烯類熱塑性彈性體，憑借鹵素官能團(tuán)結(jié)構(gòu)、優(yōu)異橡膠相容性與彈性調(diào)控能力，成為低成本高氣密性輪胎復(fù)合橡膠基體的核心改性組分。本文圍繞輪胎專用溴化丁基橡膠/天然橡膠復(fù)合體系，剖析溴化SBS基體適配原理質(zhì)量配比、與無機(jī)/有機(jī)功能性填料的協(xié)同增效機(jī)理、加工工藝匹配性，結(jié)合多梯度配方試樣力學(xué)性能、氣密性能、耐疲勞性能實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，明確溴化SBS對(duì)輪胎膠料成本優(yōu)化、氣密性提升、力學(xué)強(qiáng)度補(bǔ)強(qiáng)的雙重價(jià)值，同時(shí)厘清各類功能性填料與溴化SBS的復(fù)配規(guī)律，為乘用車高氣密性輪胎內(nèi)襯、胎體橡膠材料開發(fā)提供技術(shù)依據(jù)。
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溴化SBS；輪胎橡膠；高氣密性；橡膠共混；填料協(xié)同；力學(xué)性能；硫化工藝
汽車輪胎除基礎(chǔ)耐 磨、抗拉伸、耐疲勞服役性能外，氣密性能是決定行駛安 全性、駕乘舒 適性、輪胎使用壽命、整車油耗及維保頻次的核心指標(biāo)。高氣密輪胎可有效降低胎壓衰減速率，優(yōu)化輪胎接地形態(tài)，減少胎面異常磨損與滾動(dòng)阻力，同時(shí)縮減日常胎壓檢測(cè)、充氣維保工作量，適配家用乘用車長(zhǎng)效服役需求。
現(xiàn)階段商用高氣密輪胎基材主流選用溴化丁基橡膠，該材料本征氣體阻隔性能優(yōu)異，但原材料采購(gòu)成本偏高，大幅提升輪胎量產(chǎn)生產(chǎn)成本；常規(guī)通用SBS彈性體無鹵素活性基團(tuán)，與鹵化丁基橡膠界面相容性差、共混易相分離，無法兼顧膠料氣密性與力學(xué)穩(wěn)定性。溴化SBS依托分子鏈段溴化改性結(jié)構(gòu)，完美匹配溴化丁基橡膠基體極性與交聯(lián)特性，可等量替代部分高價(jià)溴化丁基橡膠，在不衰減、甚至優(yōu)化橡膠氣密性能與力學(xué)性能的前提下，壓縮原料綜合成本，是輪胎橡膠輕量化、低成本、高氣密化改性的關(guān)鍵輔料。
目前行業(yè)針對(duì)溴化SBS純料阻燃、增韌改性研究較多，但針對(duì)輪胎專用氣密橡膠體系、多維度填料復(fù)配體系下溴化SBS配伍規(guī)律、作用機(jī)理研究較少。本文基于輪胎實(shí)際生產(chǎn)密煉-開煉-硫化全套加工工藝，系統(tǒng)探究10~15質(zhì)量份區(qū)間溴化SBS摻量變化對(duì)復(fù)合膠料結(jié)構(gòu)、性能的調(diào)控規(guī)律，拆解其與橡膠基體、有機(jī)纖維填料、納米無機(jī)填料、有機(jī)硅功能填料的協(xié)同機(jī)制，結(jié)合對(duì)照組商用氣密橡膠材料完成性能對(duì)標(biāo)分析。
2.1 溴化SBS分子結(jié)構(gòu)核心優(yōu)勢(shì)
溴化SBS為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溴化改性產(chǎn)物，保留SBS三段式彈性體骨架結(jié)構(gòu)，丁二烯鏈段引入活性溴素官能團(tuán)：其一，極性溴基團(tuán)可與溴化丁基橡膠分子鏈形成分子間氫鍵、偶極作用力，消 除兩相橡膠共混界面缺陷，提升共混膠料整體均一性；其二，活性溴位點(diǎn)可與改性氧化石墨烯表面胺基、氧化鋅活性位點(diǎn)發(fā)生次級(jí)交聯(lián)反應(yīng)，完善橡膠三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；其三，柔性丁二烯嵌段優(yōu)化膠料斷裂伸長(zhǎng)率與抗疲勞彎折性能，剛性苯乙烯嵌段保障膠料拉伸強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，適配輪胎動(dòng)態(tài)交變載荷服役工況。
2.2 輪胎復(fù)合橡膠基體組分構(gòu)成
本研究氣密輪胎橡膠基料以溴化丁基橡膠為主基體，搭配溴化SBS、天然橡膠、古馬隆樹脂、聚苯乙烯磺酸鈉復(fù)配構(gòu)建復(fù)合橡膠相，五大基體組分協(xié)同適配：溴化丁基橡膠提供基礎(chǔ)本征氣密性；天然橡膠優(yōu)化膠料加工韌性與原生拉伸性能；古馬隆樹脂作為橡膠相容劑、軟化劑，進(jìn)一步提升溴化SBS與主膠料熔融共混效果；聚苯乙烯磺酸鈉強(qiáng)化膠體界面結(jié)合力，改善填料分散均勻性；溴化SBS作為低成本改性基體，替代部分高價(jià)溴化丁基橡膠，平衡成本與綜合性能。
整套橡膠基體適配配比區(qū)間：溴化丁基橡膠60~70份、溴化SBS 10~15份、天然橡膠15~20份、古馬隆樹脂5~7份、聚苯乙烯磺酸鈉5~7份（質(zhì)量份），該配比下溴化SBS可完全融合于橡膠連續(xù)相，無游離相析出。
2.3 溴化SBS基礎(chǔ)功能定位
區(qū)別于常規(guī)補(bǔ)強(qiáng)填料，溴化SBS屬于橡膠相改性彈性體輔料，核心三大功能：第 一，基體替代降本，削減高價(jià)溴化丁基橡膠用量，降低整體原料成本；第二，界面相容增效，提升有機(jī)纖維、納米無機(jī)填料在橡膠基體內(nèi)分散度，減少團(tuán)聚缺陷；第三，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化，依托溴活性位點(diǎn)參與硫化交聯(lián)，提升膠料抗疲勞、抗紫外老化性能，輔助優(yōu)化氣體阻隔路徑。
本氣密輪胎體系搭配片狀纖維素、片狀納米氧化鋅、2-咪唑-1-基乙胺改性氧化石墨烯、八苯基-POSS、木質(zhì)纖維素五大功能性補(bǔ)強(qiáng)氣密填料，搭配硫磺、硬脂酸、硅烷偶聯(lián)劑硫化助劑，溴化SBS與各類填料形成多級(jí)協(xié)同增效體系，依托溴化SBS連續(xù)橡膠相搭建阻隔網(wǎng)絡(luò)與力學(xué)補(bǔ)強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)。
3.1 與片狀纖維填料協(xié)同氣密、增韌機(jī)制
體系內(nèi)置30~50μm粒徑人工改性片狀纖維素、原生未改性木質(zhì)纖維素兩類有機(jī)纖維填料。溴化SBS柔性分子鏈可包裹片狀纖維素片層結(jié)構(gòu)，避免片層堆疊團(tuán)聚；片狀纖維素橫向平鋪于溴化SBS橡膠連續(xù)相中，構(gòu)建迷宮式氣體阻隔通道，延長(zhǎng)空氣分子滲透路徑，疊加溴化SBS自身致密分子鏈結(jié)構(gòu)，大幅降低膠料空氣透過率。同時(shí)纖維填料錨定溴化SBS彈性鏈段，抑制橡膠受力分子滑移，同步提升膠料拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率，此外片狀纖維素、溴化SBS雙重結(jié)構(gòu)均可賦予膠料抗紫外老化性能。
3.2 與片狀氧化鋅硫化協(xié)同機(jī)理
體系選用20~150nm納米片狀氧化鋅，區(qū)別常規(guī)顆粒氧化鋅：一方面，片狀氧化鋅作為硫化活化劑，協(xié)同硬脂酸、硫磺，加速溴化SBS、溴化丁基橡膠雙鍵交聯(lián)速率，完善溴化SBS參與的三維硫化網(wǎng)絡(luò)，提升膠料整體力學(xué)強(qiáng)度與耐疲勞性能；另一方面，片狀氧化鋅二維片層結(jié)構(gòu)貼合溴化SBS橡膠相界面，填補(bǔ)橡膠相與纖維填料之間微小孔隙，消 除氣密缺陷，進(jìn)一步優(yōu)化膠料阻隔性能。
3.3 與改性氧化石墨烯界面相容增效機(jī)制
體系采用2-咪唑-1-基乙胺接枝改性氧化石墨烯，改性石墨烯表面胺基活性基團(tuán)可與溴化SBS分子鏈溴素基團(tuán)發(fā)生共價(jià)交聯(lián)反應(yīng)，徹底解決無機(jī)石墨烯與有機(jī)橡膠相界面剝離問題。溴化SBS作為過渡相容介質(zhì)，串聯(lián)橡膠基體與石墨烯納米片，納米石墨烯片層疊加溴化SBS膠體、纖維片層，形成多級(jí)復(fù)合氣密屏障，同時(shí)提升膠料抗撕裂、抗疲勞服役性能。
3.4 與八苯基-POSS有機(jī)硅填料補(bǔ)強(qiáng)機(jī)制
八苯基八硅倍半氧烷（八苯基-POSS）為納米無機(jī)有機(jī)雜化補(bǔ)強(qiáng)填料，可均勻分散于溴化SBS共混橡膠基體內(nèi)部，剛性硅氧烷籠型結(jié)構(gòu)錨定溴化SBS柔性彈性體鏈段，抑制橡膠高溫硫化、長(zhǎng)期服役下的分子蠕變；同時(shí)填充溴化SBS膠料內(nèi)部自由體積，壓縮氣體分子擴(kuò)散空間，同步實(shí)現(xiàn)膠料力學(xué)補(bǔ)強(qiáng)、氣密性雙向提升。
整套加工工藝完全適配輪胎行業(yè)密煉、開煉、平板硫化量產(chǎn)生產(chǎn)線，工藝參數(shù)貼合溴化SBS熔融流變特性，保障溴化SBS均勻共混、充分交聯(lián)，分為三大工序：
4.1 一期密煉：橡膠基體共混工序
將溴化丁基橡膠、溴化SBS、天然橡膠、古馬隆樹脂、聚苯乙烯磺酸鈉全部橡膠基料組分同步投入密閉式煉膠機(jī)，恒溫混煉20~25min后完成排膠。該階段依托高溫剪切作用，實(shí)現(xiàn)溴化SBS與兩類橡膠樹脂熔融均質(zhì)共混，破除SBS嵌段聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，完成橡膠連續(xù)相構(gòu)建。
4.2 二期開煉：填料分步添加工序
密煉膠片自然冷卻至室溫后投入開放式煉膠機(jī)，優(yōu)先交替投放片狀纖維素、改性氧化石墨烯、八苯基-POSS、木質(zhì)纖維素固相填料，待膠料完全包輥、填料浸潤(rùn)溴化SBS橡膠基體后，再分批加入片狀氧化鋅、硫磺、偶聯(lián)劑、硬脂酸助劑，恒溫混煉30~40min。分步加料可避免助劑提前反應(yīng)，保障溴化SBS與納米填料、纖維填料充分界面結(jié)合。
4.3 三期平板硫化：交聯(lián)成型工序
混合料置入平板硫化機(jī)完成硫化成型，匹配溴化SBS硫化反應(yīng)：硫化溫度120℃~160℃，正硫化保溫時(shí)間12~15min，硫化壓力12~18MPa。該參數(shù)下溴化SBS溴基交聯(lián)反應(yīng)完全，無過度降解、交聯(lián)不足問題，膠料內(nèi)應(yīng)力低。
5.1 梯度試驗(yàn)配方設(shè)計(jì)
設(shè)置5組溴化SBS梯度試樣（實(shí)施例1-5），溴化SBS添加量依次為10份、12份、12份、13份、15份，其余填料同步梯度遞增；同時(shí)設(shè)置7組缺料對(duì)照組（實(shí)施例6-12），分別剔除八苯基-POSS、木質(zhì)纖維素、改性氧化石墨烯、片狀纖維素、片狀氧化鋅單一填料，驗(yàn)證溴化SBS與填料協(xié)同關(guān)系；另設(shè)置商用朗盛溴化丁基橡膠輪胎膠料作為工業(yè)對(duì)比例，全部試樣統(tǒng)一加工工藝、統(tǒng)一檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。
性能檢測(cè)依據(jù)ASTM國(guó)際行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率依據(jù)ASTM D790標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；耐疲勞性能采用120%伸長(zhǎng)交變載荷工況測(cè)試；空氣透氣度采用50mm直徑、250μm厚度試樣，30℃恒溫環(huán)境檢測(cè)，氣密性能數(shù)值越低、氣密阻隔效果越優(yōu)異。
5.2 溴化SBS摻量對(duì)綜合性能影響規(guī)律
隨著溴化SBS添加量由10份提升至15份，復(fù)合膠料綜合性能持續(xù)優(yōu)化：15份溴化SBS試樣（實(shí)施例5）斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)1020%、拉伸強(qiáng)度120Kgf/cm2、耐疲勞循環(huán)次數(shù)18K cycle，空氣透過度低至4.8cc·cm/m2·hr·atm；相較10份低摻量溴化SBS試樣，力學(xué)強(qiáng)度提升14%，氣體滲透率下降12.7%。
機(jī)理層面：高摻量區(qū)間（12~15份）溴化SBS完善橡膠連續(xù)相結(jié)構(gòu)，提升填料分散效率，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度提升，既強(qiáng)化橡膠抗彎折、抗拉伸力學(xué)特性，又壓縮基體內(nèi)部微孔缺陷，優(yōu)化氣密性能；同時(shí)15份溴化SBS配比下，高價(jià)溴化丁基橡膠摻量提升至70份，基體本征氣密性疊加SBS改性效果，實(shí)現(xiàn)性能峰值。
5.3 溴化SBS復(fù)配填料協(xié)同性能優(yōu)勢(shì)
缺料對(duì)照組試驗(yàn)證實(shí)：溴化SBS單獨(dú)共混橡膠基體時(shí)，膠料空氣透過度高達(dá)7.4cc·cm/m2·hr·atm，力學(xué)性能大幅衰減；當(dāng)溴化SBS同步匹配片狀纖維素、片狀氧化鋅、改性氧化石墨烯、八苯基-POSS復(fù)配體系后，填料與溴化SBS形成多級(jí)氣密屏障，產(chǎn)生顯著協(xié)同增效作用。
其中片狀纖維素、片狀氧化鋅對(duì)溴化SBS膠料氣密性補(bǔ)強(qiáng)作用顯著；改性氧化石墨烯、八苯基-POSS重點(diǎn)優(yōu)化溴化SBS橡膠耐疲勞、拉伸強(qiáng)度；木質(zhì)纖維素輔助提升膠體模量，多填料復(fù)配后溴化SBS改性膠料全 面優(yōu)于單一橡膠基體。
5.4 與商用輪胎膠料對(duì)標(biāo)優(yōu)勢(shì)
商用工業(yè)對(duì)比例試樣空氣透過度6.9cc·cm/m2·hr·atm、拉伸強(qiáng)度82Kgf/cm2、耐疲勞10K cycle；溴化SBS改性配方氣密性能提升30.4%，拉伸強(qiáng)度提升46.3%，耐疲勞性能提升80%；同時(shí)配方內(nèi)高價(jià)溴化丁基橡膠占比更低，原材料綜合生產(chǎn)成本顯著下降，兼顧性能與量產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性。
6.1 工藝適配價(jià)值
溴化SBS無需改造現(xiàn)有輪胎密煉、開煉、硫化量產(chǎn)設(shè)備，流變特性、硫化窗口與輪胎鹵化橡膠體系高度匹配，加工穩(wěn)定性優(yōu)異，無析膠、包輥異常、填料團(tuán)聚加工缺陷，可直接落地工業(yè)化量產(chǎn)。
6.2 材料性能價(jià)值
依托溴化改性活性基團(tuán)，溴化SBS實(shí)現(xiàn)橡膠基體改性、填料相容、交聯(lián)補(bǔ)強(qiáng)三重功能，協(xié)同二維片狀填料、納米雜化填料構(gòu)建迷宮式氣體阻隔結(jié)構(gòu)，同步優(yōu)化輪胎膠料氣密性、拉伸強(qiáng)度、抗動(dòng)態(tài)疲勞、抗紫外老化四大核心服役性能，適配長(zhǎng)里程乘用車輪胎使用需求。
6.3 經(jīng)濟(jì)量產(chǎn)價(jià)值
10~15質(zhì)量份溴化SBS替代部分高價(jià)進(jìn)口溴化丁基橡膠，在性能超出現(xiàn)有商用氣密輪胎材料的前提下，壓縮橡膠主料采購(gòu)成本，解決傳統(tǒng)高氣密輪胎原料造價(jià)偏高的行業(yè)痛點(diǎn)。
（1）溴化SBS適配溴化丁基橡膠-天然橡膠復(fù)合輪胎基體，10~15質(zhì)量份摻配區(qū)間，15份溴化SBS配伍70份溴化丁基橡膠、20份天然橡膠基體時(shí)，膠料氣密性能、力學(xué)性能、耐疲勞性能達(dá)到優(yōu)水平。
（2）溴化SBS核心作用為優(yōu)化橡膠界面相容性、完善硫化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、輔助填料分散，與片狀纖維素、片狀氧化鋅、改性氧化石墨烯、八苯基-POSS具備強(qiáng)氣密、力學(xué)雙向協(xié)同增效效應(yīng)，缺失任意一類功能性填料均會(huì)衰減溴化SBS改性效果。
（3）該溴化SBS改性高氣密輪胎橡膠體系，契合輪胎行業(yè)低成本、長(zhǎng)壽命、高氣密材料研發(fā)方向，加工工藝成熟、性能對(duì)標(biāo)商用進(jìn)口橡膠材料，具備規(guī)模化輪胎產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。
（4）相較于普通未改性SBS彈性體，溴化SBS鹵素活性交聯(lián)結(jié)構(gòu)是適配鹵化丁基輪胎橡膠、實(shí)現(xiàn)氣密補(bǔ)強(qiáng)的核心結(jié)構(gòu)前提，也是普通彈性體無法替代的核心原因。
